热力学第二定律

克劳修斯说法: 不可能把热从低温物体传至高温物体而不引起其他变化
即制冷机中必须有外界对系统做功 $W$ 作为代价

开尔文说法: 不可能从单一热源取热, 使之完全转换为有用功而不引起其他变化
即热机中必须有部分热量 $Q_2$ 传向低温热源

热机, 制冷机与热泵

热力循环

动力循环

将顺时针方向的热力循环定义为动力循环
根据 $pv$ 图可得 (单次热力学过程, 曲线与 $v$ 轴围成的面积为单次做功, 过程前后 $v$ 增大为正)
每次循环后系统都向外界净做功
净功量即循环过程曲线围成的面积

每经过一次循环
热机从高温热源 $T_H$ 吸收热量 $Q_H$
向低温热源 $T_L$ 放出热量 $Q_L$
热机对外界净做功 $W$

制冷循环

将逆时针方向的热力循环定义为制冷循环
根据 $pv$ 图可得, 每次循环后系统的净功量为负值
大小即循环过程曲线围成的面积

每经过一次循环
热机从低温热源 $T_L$ 吸收热量 $Q_L$
向高温热源 $T_H$ 放出热量 $Q_H$
外界对热机净做功 $W$

热力学第一定律关系

由于每次循环后热机均能回到初始状态, $\Delta U=0$

因此根据热力学第一定律, 观察热机外的能量交换可得, 任意循环均满足

$$Q_H=W+Q_L$$

循环工作系数

定义循环工作系数为

$$COP=\frac{\text{收益}}{\text{代价}}$$

以此评价不同循环的效果

动力系数 (热机效率)

正循环中, 收益为热机做功 $W$, 代价为高温热源吸热 $Q_H$
以此定义动力系数为

$$\eta=\frac{W}{Q_H}=1-\frac{Q_L}{Q_H}$$

制冷系数

逆循环中, 对于制冷机
收益为向低温热源吸热量 $Q_L$, 代价为外界向热机做功 $W$
以此定义制冷系数为

$$\varepsilon=\frac{Q_L}{W}=\frac{Q_L}{Q_H-Q_L}$$

供暖系数

逆循环中, 对于热泵
收益为向高温热源放热量 $Q_H$, 代价为外界向热机做功 $W$
以此定义供暖系数为

$$\varepsilon'=\frac{Q_H}{W}=\frac{Q_H}{Q_H-Q_L}$$

卡诺定律

卡诺循环

定义如图所示的循环为卡诺循环
循环由以下四个过程组成

• $a\to b$ 定温过程 $q_1=s_{abfe}=T_1\Delta S$, 吸热
• $b\to c$ 绝热过程 $q=0$
• $c\to d$ 定温过程 $q_2=s_{dcef}=T_2\Delta S$, 放热
• $d\to a$ 绝热过程 $q=0$

由于 $\Delta s$ 相同, 因此循环中满足

$$\frac{q_1}{q_2}=\frac{T_1}{T_2}$$

对于卡诺循环及其逆循环满足循环工作系数

$$\begin{split} &\eta=1-\frac{T_L}{T_H}\quad 0<\eta<1\\ &\varepsilon=\frac{T_L}{T_H-T_L}\\ &\varepsilon'=\frac{T_H}{T_H-T_L}\quad \varepsilon_{2}>1 \end{split}$$

卡诺定理

根据热力学第二定律, 结合卡诺定律可得到以下扩展结论

1. 在高温热源 $T_H$ 与低温热源 $T_L$ 相同的情况下
   一切可逆循环的热效率相同, 即 $\eta=1-\frac{T_L}{T_H}<1$
   与可逆循环的种类, 采用的工质无关
2. 在高温热源 $T_H$ 与低温热源 $T_L$ 相同的情况下
   不可逆循环的热效率必定低于可逆循环, 即 $\eta_{\text{不可逆}}<1-\frac{T_L}{T_H}$
3. 结合 1, 2 可得
   热机的热效率小于 1, $\eta<1$
   热机中必须有高温热源 $T_H$ 与低温热源 $T_L$

可根据卡诺定律
通过热机的热源温度 $T_L,T_H$ 以及热效率 $\eta$
初步判断一个热力循环是否可实现

熵

克劳修斯积分

对于任意可逆循环, 使用无数条绝热线划分, 可以转换为如图所示的无数个微元卡诺循环
其中
$a\to b, c\to d$ 为等温过程, 分别对应温度 $T_1,T_2$, 热量变化为 $\delta q_1,-\delta q_2$ (注意 $c\to d$ 放热, 取负号)
$b\to c, d\to a$ 为绝热过程, $\delta q=0$

根据卡诺循环, $\delta q_1,\delta q_2$ 满足

$$\frac{\delta q_1}{T_1}+\frac{\delta q_2}{T_2}=0$$

因此对于任意可逆循环有积分, 也称之为克劳修斯积分

$$\oint_{\text{可逆}}\frac{\delta q}{T}=0$$

满足状态参数要求, 由此导出状态参数熵

$$\mathrm{d}s=(\frac{\delta q}{T})_{\text{可逆}}$$

注意其中的 $T$ 为热源温度
对于可逆循环, $T_{\text{热源}}$ 随工质温度不断变化
对于不可逆循环一般有 $T_{\text{热源}}\neq T_{\text{工质}}$

不可逆循环的熵

当一个热力循环中, 除了可逆过程还包含了不可逆过程, 则循环为不可逆循环

对于不可逆过程, 根据卡诺定理可得

$$(1-\frac{\delta q_1}{-\delta q_2})<(1-\frac{T_1}{T_2})\to\frac{\delta q_1}{T_1}+\frac{\delta q_2}{T_2}<0\to \oint_{\text{不可逆}}\frac{\delta q}{T}<0$$

因此对于任意循环的积分满足, 即克劳修斯不等式

$$\oint\frac{\delta q}{T}=\int_{\text{可逆}}\frac{\delta q}{T}+\int_{\text{不可逆}}\frac{\delta q}{T}\le 0$$

熵增原理

对于状态参数熵始终满足

$$\mathrm{d}S\equiv(\frac{\delta q}{T})_{\text{可逆}}$$

分别对可逆循环与不可逆循环的克劳修斯积分取微分可得

$$(\frac{\delta q}{T})_{\text{可逆}}=\mathrm{d}S>(\frac{\delta q}{T})_{\text{不可逆}}$$

对于任意过程积分后有

$$\int\limits_{1\to 2}(\frac{\delta q}{T})_{\text{可逆}}=S_2-S_1>\int\limits_{1\to 2}(\frac{\delta q}{T})_{\text{不可逆}}$$

注意, 式子 $\int\limits_{1\to 2}(\frac{\delta q}{T})_{\text{不可逆}}$ 没有实际意义, 不能用于计算不可逆过程的熵
计算任意过程的熵都需要使用公式 $\int\limits_{1\to 2}(\frac{\delta q}{T})_{\text{可逆}}$
对于不可逆过程, 由于熵 $S$ 属于状态参数, 因此只需要知道不可逆过程前后的状态, 即可假想为任意可逆过程积分得到 (或由其他状态参数导出熵, 如理想气体的熵)

熵产原理

现定义热源传递到系统的熵量 $S_f$ 为 (注意传递熵量为过程量)

$$\delta S_f=\frac{\delta Q}{T}$$

因此对于不等式 $\mathrm{d}S\ge\frac{\delta q}{T}=\delta S_f$
可以将 $\delta S_f$ 理解为过程没有不可逆因素时的理论熵变
$\mathrm{d}S$ 则是过程的实际熵变

由于不可逆过程的实际熵变总是大于其理论熵变
而将这两种熵变的差值定义为熵产 $S_g$ (注意熵产为过程量)

$$\delta S_g=\mathrm{d}S-\delta S_f$$

熵产的大小可以用来衡量不可逆过程中的不可逆因素

积分后可得

$$S_g=S_f-\Delta S$$

熵产计算

• 闭口系理想气体熵产

  • 传递熵量 $S_f$
    $S_f=\frac{Q}{T}$, 热量 $Q$ 以系统吸热为正, $T$ 为热源温度, 单位 $K$
  • 系统熵变 $\Delta S$
    $\Delta S$ 根据热传递的前后状态与理想气体的熵计算
  • 熵产 $S_g=\Delta S - S_f$

• 稳态稳流开口系熵产 (需要使用流量)

  • 传递熵流量 $q_{S_f}$
    $q_{S_f}=\frac{q_Q}{T}$, 热量流量 $q_Q$ 以系统吸热为正, $T$ 为热源温度
  • 系统熵变流量 $q_S$
    首先通过出入口的 $T,p$ 计算单位质量出入口熵变 $\Delta s=c_p\ln(T_2/T_1)-R_g\ln(p_2/p_1)$
    乘上质量流量 $q_m$ 得到熵变流量 $q_S=q_m\cdot\Delta s$
  • 熵产率 $q_{S_g}=q_S - q_{S_f}$

• 熵产计算注意

  1. 对于固体则使用不可压缩物质的熵计算, 其余同闭口系
  2. 对于流体熵的计算与固体同, 其余同稳态稳流
  3. 注意当体系包含多个系统求总熵产时 (默认), 需要分别计算各个系统的熵变, 传递熵量仅计算体系与外界的部分 (体系绝热时为 $0$)
  4. 功 $W$ 不会影响熵值

孤立熵增

定义孤立系统为与外界既无质量交换, 也无能量交换 (除热量 $Q$ 外还包括功量 $W$) 的系统
对于孤立系统有

$$S_f=0, \Delta S=S_g\ge 0$$

孤立系统中可能存在不平衡势差
这些不平衡势差必然会使系统向 $\Delta S\ge 0$ 的方向移动

例如图示的孤立系统气体自由膨胀过程

因此除卡诺定理外, 可将热机置于一个孤立系统中, 通过计算系统的熵变 (包含 $\Delta S_H=\frac{Q_H}{T_H}$ 与 $\Delta S_L=\frac{Q_L}{T_L}$, 注意热量符号), 判断热力循环是否可实现