热力学基本概念

热力学系统

系统与边界

将要研究的部分取出来作为系统
被取出的部分与外界的分界面称为边界, 边界具有以下特点

1. 边界的厚度为 $0$
2. 能量的交换仅发生在边界
3. 边界可以是真实也可是虚构的
4. 边界可以是固定也可是移动的

根据系统内与外界是否发生质量交换, 将系统分为闭口系与开口系

闭口系

与外界无质量交换的系统称为闭口系, 此时闭口系的质量必定为定值, 因此也成为控制质量 $c.m.$ (control mess)

开口系

与外界有质量交换的系统称为开口系, 通常将开口系的边界固定, 此时开口系的体积为定值, 因此也成为控制体积 $c.v.$ (control volume)

注意开口系的质量也可能为定值, 但由于与外界有质量交换, 因此不属于闭口系

状态参数

将用于描述系统状态的参数称为状态参数

状态参数的性质

• 状态参数仅与系统的状态有关, 当系统的两个状态相同, 则这两个状态对应的状态参数均相同

$$\int\limits_{A\to B}\mathrm{d}\xi=\xi_B-\xi_A\quad\oint\limits_{A\to A}\mathrm{d}\xi=0$$

• 状态参数之间的代数运算得到的量依然为状态参数

参数分类

可将状态参数是否与系统所含物质的量 $n=\frac{m}{M}$ 有关, 划分为广延量与强度量

• 广延量 与系统所含物质的量有关的参数
  对于系统中各部分的广延量可以相加, 得到整体的参数.
  例如质量 $m$, 体积 $V$, 熵 $S$, 焓 $H$ 均为广延量
• 强度量 与系统所含物质的量无关的参数
  系统中的强度量不可相加, 系统中每一部分的强度量均相同
  例如温度 $T$, 压强 $p$ 等
• 比参数 将系统整体的广延量除以系统的总质量 $m$, 得到的新参数称为比参数.
  此时比参数不再与系统所含物质的量有关, 变成了强度量
  注意强度量转化回整体的广延量还需要乘回系统总质量 $m$
  如密度 $\rho=\frac{m}{V}$, 比熵 $s=\frac{S}{m}$, 比焓 $h=\frac{H}{m}$, 定容/定压比热容 $c_{v,m},c_{v,p}$

通常一般的状态参数使用大写字母表示
比参数则使用小写字母表示

常用状态参数及其单位

名称	符号	单位	类型
温度	$T$	$K$	强度量
压强	$p$	$Pa$	强度量
体积	$V$	$m^3$	广延量
热力学能	$U$	$J$	广延量
焓	$H$	$J$	广延量
熵	$S$	$J/K$	广延量

过程量

除了状态参数外, 将其他与过程有关的量称为过程量, 如热量 $Q$, 功 $W$
过程量不是状态参数, 即使两个状态相同, 如果过程不同, 过程量不一定相同, 有

$$\int\limits_{l_{1}}\delta x\neq\int\limits_{l_{2}}\delta x\quad\oint\limits_{A\to A}\mathrm{d}x\neq 0$$

因此一个状态下对应的过程量是不确定的, 不存在某个状态下的过程量

过程量与状态参数的微分

根据状态参数的性质可得, 状态参数 $\xi$ 相对系统状态存在全微分 $\mathrm{d}\xi$, 因此可使用一般的微分符号
但过程量相对系统状态的全微分不存在, 只能使用 $\delta x$ 表示无穷小量

热力学状态与过程

平衡, 稳定, 均匀状态

• 当系统在没有外界的作用下, 系统的性质不随时间变化, 则称系统处于平衡状态
• 当系统的性质不随时间变化的则称为稳定状态. 当稳定状态是在外界作用下维持的, 则不属于平衡状态
• 当系统的各部分状态不随空间变化, 则成为均匀状态. 对于多相系统的平衡状态不一定均匀, 但是通常情况下, 单项系统处于平衡状态时, 认为也是均匀的

状态公理

在平衡状态下, 一个热力学系统的内部状态参数可有 $n+1$ 个独立的状态参数来确定
其中 $n$ 为除热交换外, 系统与外界进行可逆功交换的形式

对于简单可压缩系统 (本笔记中的默认系统类型), 仅存在热交换 $Q$ 与体积功 $W$ 两种形式的能量交换形式, 因此仅需要 $2$ 个独立参数就可以确定系统的其他状态参数

通常选择系统压强 $p$ 与体积 $V$ 或温度 $T$ 与熵 $S$ 作为基本状态参数, 其他状态参数均可通过 $f(p,V)$ 或 $f(T,S)$ 表达

准静态过程

热力学过程中意味着状态的改变, 与平衡状态定义矛盾
为了在热力学过程中引入方便研究的平衡状态, 将由一系列的平衡状态组成的过程称为准静态过程

准静态过程中, 各个状态之间的势差无限小, 例如外界与系统的温度, 压强差满足

$$\Delta T,\Delta p\to 0, T_{\text{外}}=T_{\text{系统}}, p_{\text{外}}=p_{\text{系统}}$$

由于准静态过程中各个时刻均为平衡状态, 根据状态公理, 简单可压缩系统的平衡状态可使用两个独立参数表达
因此将过程中各个时刻的 $p,V$ 或 $T,S$ 参数对绘制在以对应参数为坐标轴的图像上, 即可得到过程曲线
将这种图像也成为 $p-V$ 图 ($T-S$ 图)

对于一般过程, 各个时刻的状态无法表达, 因此仅能在 $p-V$ 图 ($T-S$ 图) 上使用虚线表示

可逆过程

当一个过程在系统经过后, 可以再返回到之前的状态而不留下痕迹 (不要求一定回到之间的状态), 则称为可逆过程

根据可逆过程的定义可得, 可逆过程必定是准静态过程, 各个状态之间的势差无限小
不留下痕迹也可解释为不需要外界帮助, 因此可逆过程还要求不能有摩擦等能量的损失 (允许有热量, 功量的交换)

由于可逆过程没有损失的特点, 因此可将其作为能量转换效率最大的情况