理想气体的性质

定义满足以下条件的气体为理想气体 (对于一般单双原子组成的小分子气体均满足)

1. 气体分子自身不占据空间
2. 分子间无作用力

对于水蒸气, 氟利昂, 氨气等大分子气体为非理想气体

理想气体状态方程

原始形式

对于理想气体 (由简单分子组成的气体), 在任意状态下, 均满足方程

$$pV=nRT$$

其中

• $n$ 为气体的摩尔数
• $R=8.314J/(mol\cdot K)$ 为摩尔气体常数
• $T$ 为气体的温度, 单位为开尔文 $K$
• $p$ 为气体的绝对压力

工程常用形式

在工程中, 通常使用质量而非摩尔数, 因此有方程

$$pV=mR_gT$$

其中

• $m$ 为气体质量
• $R_g$ 为气体常数, 满足 $R_g=\frac{R}{M}$

当已知气体任意状态下的 $p,V,T$ 后, 可以此计算气体的质量 $m$
并通过该质量将 $u,h,s$ 等比强度换算为强度量 $U,H,S$

比较形式

控制质量系统内的理想气体, 在任意状态下其 $m,R_g$ 不变, 因此有方程

$$\frac{p_1V_1}{T_1}=\frac{p_2V_2}{T_2}=mR_g$$

当使用比强度参数用于运算时, 还有

$$\frac{p_1v_1}{T_1}=\frac{p_2v_2}{T_2}=R_g$$

一般物质的比热容

定义比热容为 质量为 $\bm{1Kg}$ 的物体温度升高 $1K$ 时从外界吸收的能量

$$q=cT\to c=\frac{\delta q}{\mathrm{d} T}$$

显然, 对于不同的过程, 比热容 $c$ 不同, 因此比热容为过程量

对于固定的可逆过程 $l$ 有 $\delta q=T\mathrm{d}s$, $c_l=T(\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}s})_l$ , 可将过程 $l$ 下的比热容 $c_l$ 视为状态参数

通常使用的比热容有定容过程下的定容比热容 $c_{v}$ 与定压过程下的定压比热容 $c_{p}$

定容比热容

根据状态公理, 在简单可压缩系统中, 可以使用两个参数表达其他参数
以此定义函数 $u=u(T,v)$
在定容状态下, 比体积 $v$ 为常数, $\mathrm{d}v=0$, 有

$$\mathrm{d}u=(\frac{\partial u}{\partial T})_v\mathrm{d}T+(\frac{\partial u}{\partial v})_v\mathrm{d}v=(\frac{\partial u}{\partial T})_v\mathrm{d}T$$

根据控制质量下的热力学第二定律

$$\begin{split} \delta q&=p\mathrm{d}v+\mathrm{d}u\\ \delta q&=\mathrm{d}u \end{split}$$

因此定容比热容满足

$$c_v=(\frac{\partial u}{\partial T})_v$$

定压比热容

定义函数 $h=h(T,p)$
在定压状态下, 压力 $p$ 为常数, $\mathrm{d}p=0$, 有

$$\mathrm{d}h=(\frac{\partial h}{\partial T})_p\mathrm{d}T+(\frac{\partial h}{\partial p})_p\mathrm{d}p=(\frac{\partial h}{\partial T})_p\mathrm{d}T$$

根据控制体积下的热力学第二定律

$$\begin{split} \delta q&=\mathrm{d}h-v\mathrm{d}p\\ \delta q&=\mathrm{d}h \end{split}$$

因此定容比热容满足

$$c_p=(\frac{\partial h}{\partial T})_p$$

理想气体的热力学能与焓

理想气体的热力学能

根据热力学能的一般性质可得, 理想气体的比热力学能为温度 $T$ 的单值函数 (证明可参考大学物理笔记的有关证明)

$$u=u(T)$$

由于 $u,T$ 均为状态参数, 因此该关系与过程无关
根据定容比热容的一般形式可得, 对于理想气体有

$$c_v=(\frac{\partial u}{\partial T})_v=\frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}T}$$

因此理想气体的比热力学能满足

$$u=c_vT$$

注意

1. 该公式适用于任何过程下的理想气体
2. 该公式计算结果为比热力学能, 如果计算系统的热力学能, 还需要乘上质量 $m$ (可通过理想气体状态方程计算)
3. 理想气体的定容比热容 $c_v$ 为一个与温度有关的状态参数, 通常作为常数处理, 有

$$\Delta u_{12}=c_v(T_2-T_1)$$

理想气体的焓

根据焓的定义式, 对于理想气体有

$$h=u+pv=u(T)+R_gT$$

因此理想气体的焓也是 $T$ 的单值函数
同理可得, 对于理想气体有

$$c_p=(\frac{\partial h}{\partial T})_p=\frac{\mathrm{d}h}{\mathrm{d}T}$$

因此理想气体的比焓满足

$$h=c_pT$$

注意

1. 该公式适用于任何过程下的理想气体
2. 该公式计算结果为比焓, 如果计算系统的焓, 还需要乘上质量 $m$ (可通过理想气体状态方程计算)
3. 理想气体的定压比热容 $c_p$ 为一个与温度有关的状态参数, 通常作为常数处理, 有

$$\Delta h_{12}=c_p(T_2-T_1)$$

理想气体的比热容

将理想气体的定压比热容表达式中, 带入理想气体中焓与热力学能关系 $h=u+R_gT$ 有

$$\begin{split} c_p&=\frac{\mathrm{d}h}{\mathrm{d}T}=\frac{\mathrm{d}(u+R_gT)}{\mathrm{d}T}\\ c_p&=c_v+R_g \end{split}$$

该公式也称为迈耶公式, 表明

1. 理想气体的定容比热容 $c_p$ 与定压比热容 $c_v$ 之差为一个仅与物质有关的常数 $c_p-c_v=R_g$
2. 由于 $R_g>0$, 因此始终有 $c_p>c_v$
3. 根据定容状态下, $W_b=0$, 吸收的热量完全转化为内能; 定压状态下, 吸收的热量还有一部分用于做功, 因此定压状态下升高相同的温度, 需要吸收更多热量

定义热容比 $k$

$$k=\frac{c_p}{c_v}>1$$

理想气体的熵

可逆过程下熵的微分形式表达式

根据可逆过程下 (对工质无要求) 熵, 热量, 热力学第一定律整理有

$$\delta q=T\mathrm{d}s=\mathrm{d}u+p\mathrm{d}v=\mathrm{d}h-v\mathrm{d}p$$

理想气体的熵的微分形式表达式

引入理想气体热力学能并使用理想气体状态方程代换 $p$, 可得

$$\begin{split} T\mathrm{d}s&=c_v\mathrm{d}T+p\mathrm{d}v\\ T\mathrm{d}s&=c_v\mathrm{d}T+(\frac{R_gT}{v})\mathrm{d}v\\ T\mathrm{d}s&=c_v\mathrm{d}T+R_gT\frac{\mathrm{d}v}{v}\\ \mathrm{d}s&=c_v\frac{\mathrm{d}T}{T}+R_g\frac{\mathrm{d}v}{v} \end{split}$$

引入理想气体的焓并使用理想气体状态方程代换 $v$, 可得

$$\begin{split} T\mathrm{d}s&=c_p\mathrm{d}T-v\mathrm{d}p\\ T\mathrm{d}s&=c_p\mathrm{d}T-(\frac{R_gT}{p})\mathrm{d}p\\ T\mathrm{d}s&=c_p\mathrm{d}T-R_gT\frac{\mathrm{d}p}{p}\\ \mathrm{d}s&=c_p\frac{\mathrm{d}T}{T}-R_g\frac{\mathrm{d}p}{p} \end{split}$$

对上式中的 $T$ 再使用理想气体状态方程代换 $T$, 可得

$$\begin{split} \mathrm{d}s&=c_p\frac{\mathrm{d}(\frac{pv}{R_g})}{(\frac{pv}{R_g})}-R_g\frac{\mathrm{d}p}{p}\\ \mathrm{d}s&=\frac{c_p}{pv}(p\mathrm{d}v+v\mathrm{d}p)-R_g\frac{\mathrm{d}p}{p}\\ \mathrm{d}s&=c_p\frac{\mathrm{d}v}{v }+c_v\frac{\mathrm{d}p}{p} \end{split}$$

理想气体的熵的一般表达式

假设比热容 $c_v,c_p$ 不随温度变化, 将微分形式积分后可得到计算理想气体熵的一般形式 (注意公式计算结果为比熵)

$$\Delta s=\int_{1}^{2}\mathrm{d}s=\begin{cases} c_v\ln\frac{T_2}{T_1}+R_g\ln\frac{v_2}{v_1}\\ c_p\ln\frac{T_2}{T_1}-R_g\ln\frac{p_2}{p_1}\\ c_v\ln\frac{p_2}{p_1}+c_p\ln\frac{v_2}{v_1}\\ \end{cases}$$

不可压缩物质的推广

以下公式仅用于无相变物质的计算

不可压缩物质的比热容

不可压缩物质的比热容满足

$$c_v\approx c_p\approx c_{av}$$

其中 $c_{av}$ 为平均比热容
一般工程应用中直接使用 $c_{av}$ 代替 $c_v$ 与 $c_p$, 或相互替代

不可压缩物质的热力学能与焓

根据证明可得, 不可压缩物质的热力学能依然满足

$$U=mc_{av}T$$

由于不可压缩物质 $v=C$, 不可压缩物质的焓满足

$$H=mc_{av}T+V\Delta p$$

不可压缩物质的熵

由于不可压缩物质 $\mathrm{d}v=0, q=\Delta u$, 因此

$$\mathrm{d}s=\frac{\mathrm{d}u}{T}=mc_{av}\frac{\mathrm{d}T}{T}$$

积分后可得

$$S=mc_{av}\ln\frac{T_2}{T_1}$$

其中近似认为 $T_2$ 为物质末状态的温度
$T_1$ 为物质初状态的温度