材料的凝固与相图

纯金属的结晶

过冷现象

金属实际结晶温度 $T_n$ 低于理论结晶温度 $T_0$ 的现象称为过冷现象

1. 称 $\Delta T=T_0-T_n$ 为过冷度
2. 冷却速度越快, 过冷度越高

结晶过程

结晶过程是依靠两个密切联系的基本过程实现的，这两个过程是晶核形成(形核)和晶核长大。

结晶条件

能量条件

1. 需要具有一定的过冷度, 为晶体从液态向固态的转变提供能量
2. 液态金属结晶时，结晶过程的推动力是固液相的体积自由能差，阻力是界面能

结构条件

结晶需要有晶核, 只有自发成核的晶核半径大于临界半径, 晶核才能长大, 否则会重新熔化

结晶后的晶粒大小

晶核形成方式

1. 自发成核 液态金属内部成核
2. 非自发成核 附着在微粒表面成核, 由于表面能量高, 因此更容易在晶界等表面上成核

晶核长大

1. 晶核形成初期为规则的几何形状
2. 由于晶体棱角散热条件更好, 棱角处的晶体将优先生长
3. 除了沿一个方向生长, 和可能多次分枝, 称为枝晶
4. 当凝固时不断得到补充, 将最终形成外形不规则的晶粒

晶粒大小

1. 通常金属材料晶粒越小, 材料强度, 塑性, 韧性越高
2. 晶粒大小取决于形核率 N 与长大速度 G
3. 增大过冷度, 可提高 $N/G$(二者同时增大, $N$ 增大速度更快), 使晶核变小
4. 添加微粒, 促进非自发成核, 提高 $N$, 使晶核变小(加变质剂)
5. 利用振动的方法, 破坏晶粒, 使晶核变小

合金的结晶

合金的相结构

固溶体

1. 固溶体的晶体结构与其中的一个组元相同, 称为溶剂, 一般含量最多
2. 其他组元作为溶质
3. 置换固溶体 溶质原子取代部分溶剂原子, 当溶质与溶剂大小, 晶格, 得失电子能力相似, 则可无限溶解(相似相溶)
4. 间隙固溶体 溶质原子分布在溶剂的晶格间隙中
5. 固溶体性能 固溶体将引起晶格畸变, 使晶体强度, 硬度提升, 塑性, 韧性下降

金属间化合物

1. 元素成一定比例
2. 类似陶瓷, 高熔点, 高硬度, 脆性大

相图

1. 相 指系统中性质与成分均一一致的部分
2. 相图反映的是在平衡条件下的相与组织的存在状态
3. 组元 组成合金中最基本的能够独立存在的物质称为组元
4. 二元相图中, 三相平衡共存时, 必定是一条水平线, 水平线与三个两相区线接触, 三个单相区点接触(见共晶相图)
5. 二元相图的三相区通常为一条直线, 不是区域

杠杆定律

1. 字母定义 $\omega$ 元素质量分数, 通常为 x 坐标元素的质量分数, $S$ 相质量分数

$$\omega_{p1}=\frac{m_{e1}}{m_{\text{总}}}\;\;S_{p1}=\frac{m_{p1}}{m_{\text{总}}}$$

2. 对于多种相同时存在的情况, 其中单个相 $p_n$ 中元素的质量分数 $\omega_{pn}$ 取决于同温度下, 纯 $p_n$ 的临界 $\omega_{pn}$ (与混合相的边线上的 $\omega$)

3. $$\omega=\frac{m_{p1}\omega_{p1}+m_{p2}\omega_{p2}}{m_{p1}+m_{p2}}=S_{p1}\omega_{p1}+S_{p2}\omega_{p2}$$

4. 当混合相只有两个的时候, 满足 $S_{p1}+S_{p2}=1$
5. 得到混合相中, 其中一个相质量分数的计算公式

$$S_{p1}=\frac{\omega-\omega_{p2}}{\omega_{p1}-\omega_{p2}}$$

匀晶相图

两种组元能够无限互溶, 发生匀晶反应, 形成固溶体相 $\alpha$

匀晶合金性能

1. 产生固溶强化, 晶格由于溶质的进入而畸变.
2. 形成单相固溶体时, $\omega=50\%$ 左右时, 合金的强度与硬度显著提高, 塑性有所下降, 导电率显著降低

共晶相图

1. 两种组元只能有限互溶, 在特定温度之后同时结晶, 形成两种元素晶粒相互交错的珠光体, 为两种相的机械混合物
2. 珠光体为一种组织, 由相 $\alpha$ 与 $\beta$ 组成, 不能视为一种独立的相
3. 图中合金 1 为共析合金, 没有先共晶(提前凝固), 最终得到的组织完全为珠光体
4. 在饱和点 $19.2\%$ 与 $97.5\%$ 两侧, 没有共晶反应, 只有先固溶再析出

典型反应历程

沿图中虚线 $a\to b$ 有

1. 由于 $Pb$ 含量高, 因此以 $Pb$ 为主的 $\alpha$ 相先结晶, 称为先共晶
   1. 发生反应 $L\to\alpha+L_r$
   2. 此反应随温度的降低不断进行
   3. 由于凝固释放热量, 因此温度降低速度变慢
2. 到达共晶温度, 发生共晶反应
   1. 发生反应 $L_r\xrightarrow[\text{共晶}]{183^\circ C}\alpha+\beta$
   2. 无论组元质量分数如何, 发生共晶反应的温度固定
   3. 液体全部放热共晶, 因此共晶反应中, 温度不变, 为恒温过程
3. 温度继续降低, $\alpha, \beta$ 相之间的元素相互析出, 晶粒继续长大/缩小, 有一定可能在先共晶内部析出(均匀成核, 几率小)
   1. 此时两种组织 先共晶 $\alpha$ 与 珠光体, 两种相 $\alpha$ 与 $\beta$

合金类型

1. $\omega$ 于共晶点处时为共晶合金
2. $\omega$ 于共晶点左侧, 且存在共晶反应时为亚共晶合金
3. $\omega$ 于共晶点右侧, 且存在共晶反应时为过共晶合金

包晶相图

包晶反应指一种液相与一种固相在恒温下相互作用而转变为另一种固相的反应

典型反应历程

沿合金 1 线有

1. $\alpha$ 相先析出
   • 发生反应 $L\rightarrow L_r+\alpha$
2. 在转变点处, $L_r$ 与 $\alpha$ 相同时转变为 $\beta$ 相
   1. 发生反应 $L_r+\alpha\xrightarrow{\text{包晶}}\beta$
   2. 与共晶相同, 包晶反应下, 温度不变, 且对于任意 $\omega$, 发生反应的温度相同
   3. 此时的仅有 $\beta$ 相
3. 温度继续降低, $\alpha$ 相再次析出
   1. 发生反应 $\beta\xrightarrow{\text{析出}}\beta_r+\alpha$
   2. 此时显微组织体现为 $\alpha$ 相在 $\beta$ 内部/晶界上析出, 被包裹, 称为包晶

共析相图

类似于共晶相图, 但是 $\alpha$ 相与 $\beta$ 相是从一个均一的固相中析出

相图与合金性能

力学性能

1. 匀晶合金中将产生固溶强化, 晶格由于溶质的进入而畸变.
   • 形成单相固溶体时, $\omega=50\%$ 左右时, 合金的强度与硬度显著提高, 塑性有所下降, 导电率显著降低
2. 共晶合金中, 由于形成的共晶是细密的机械混合物, 合金的硬度与强度也将得到提高, 同时具有较好的韧性
   • 于共晶点处, 晶粒最细密, 合金的硬度与强度提升最大
3. 如果形成化合物, 则将出现极高的硬度与极低的电导率
4. 非平衡状态下(实际条件/快速冷却), 由于原子没有完全扩散, 导致液相结晶产生的固溶体并不均匀, 导致一个晶粒内化学成分不均匀, 称为枝晶偏析
   • 枝晶偏析将降低合金的力学性能与耐腐蚀性, 需要通过均匀退火让原子充分扩散

铸造性能

1. 铸造要求合金流动性高, 流动阻力小, 保证合金能充满铸型
2. 相图中, 纯液相线与纯固相线距离越近, 越能保证合金的流动性
3. 共晶合金于共晶点处, 液相直接通过共晶反应生成珠光体, 铸造性能最好
4. 匀晶合金于 $\omega=50\%$ 处, 液相线与纯固相线距离最远, 不适合铸造

锻造性能

1. 当合金组织为两相时, 其锻造性能不如单相固溶体好
2. 不同两相塑性变形能力不同, 引起两相变形不均匀, 导致内应力